硅酮結構膠的拉伸性能與耐久性能

概述

建筑用硅酮結構密封膠主要應用于建筑隱框玻璃幕墻的安裝。無論是全隱或半隱框玻璃幕墻，其安裝時均是將玻璃用結構膠粘在經(jīng)過特殊處理的鋁框上組成幕墻板塊，因此對硅酮結構密封膠粘結性能和耐久性能的要求特別嚴格，它不僅要求具有優(yōu)異的大氣、濕熱環(huán)境下的長期穩(wěn)定性，而且還必須有很高的粘結強度和位移能力。目前我國幕墻建筑被越來越多地設計和使用，尤其是在一些大中城市，從而帶動了國內此類產品生產與應用的迅速發(fā)展。然而一直以來人們都有一個錯誤認識，認為硅酮結構密封膠硬度越高、拉伸粘結強度越大，膠的質量就越好，使用壽命就越長。事實并非如此。本文結合GB16776-1997《建筑用硅酮結構密封膠》國家標準修訂過程中所做的驗證試驗，測試拉伸粘結性及與之相關的幾個技術指標，討論熱、水、光(熱(水、位移能力等因素對拉伸粘結性能和耐久性能的影響。

1.試驗

分別測試不同廠家生產的7個市售建筑用硅酮結構密封膠樣品的拉伸粘結性、硬度、加熱質量損失和冷拉(熱壓后的粘結性。7個樣品中，1-6為單組分，7為雙組分。所用粘結基材一面為透明浮法玻璃，另一面為陽極化的鋁合金，均無底涂。各測試項目試件尺寸、形狀、制備與試驗方法均按現(xiàn)行國家標準執(zhí)行。

2.試驗結果與討論

2.1 拉伸粘結性

按GB/T13477.8-2002《建筑密封材料試驗方法》(第1部分：拉伸粘結性的測定)制備3組試件，在23℃下分別養(yǎng)護28 d(單組分)或14 d(雙組分)，其中1組在23℃進行拉J巾試驗;第2組浸入標準條件下的水中7d后立即進行拉仲試驗;第3組放入水一紫外線輻照試驗箱中浸水光照300 h(溫度40℃)后進行拉仲試驗。拉仲試驗時分別測定拉仲至仲長率為60％時的拉仲模量、竣大應力時仲長率、拉仲粘結強度和斷裂仲長率，同時記錄拉仲應力一應變曲線(見圖1.圖2)。

拉仲應力一應變曲線中可以看出，其曲線前段，即在竣大強度時仲長率之前，呈現(xiàn)出符合二次多項式函數(shù)關系:y-=4l-2+b％+C，且擬合的相關系數(shù)R非常接近于1，隨后基本上呈平臺狀態(tài)，直至破壞。如圖1所示7個樣品在標準條件下拉仲應力一應變曲線，其R值范圍為0.986-0.999口同樣，對同一樣品而言，不同條件下的拉仲應力一應變曲線也呈二次多項式函數(shù)關系。如圖2所示6解品R值的范圍為0.988-0.9950。

2.2浸水及浸水光照對其耐久性的影響

硅酮結構密封膠在初始固化期間，吸收空氣中水分而固化，但固化之后水分的作用則發(fā)生在兩方面:一方而使密封膠進一步交聯(lián)，交聯(lián)密度增加;另一方而則使其發(fā)生水解而降解，對力學性能A成相反的作用，即導致拉仲粘結強度降低，仲長率增大。而紫外光在膠表而的能量積聚可使聚硅氧烷大分子鏈斷裂，同樣A成降解;熱的作用在短時間內會加快自山基反應的交聯(lián)過程，結果使拉仲強度增加，仲長率也會受到影響，但長期的熱作用反而促使膠的老化進程。

因此，究竟哪個因素或幾個因素會同時在硅酮結構密封膠所處水、濕熱、光的環(huán)境下發(fā)生的老化過程中起主要作用，這取決于多方面原因，是個較為復雜的化學反應過程，或決定于不同的老化機惻1為考察水、光一熱一水(或升溫條件下的浸水光照)協(xié)同作用對硅酮結構密封膠性能的影響，我們按GB 16776規(guī)定的試驗條件進行了試驗。

2.2.1對拉仲粘結強度的影響

不同試驗條件對拉伸粘結強度的影響試驗結果見圖3

由圖3可看出:

(1)不論是單純浸水，還是浸水和光照聯(lián)合作用，其結果都是使拉仲粘結強度較標準條件下降低，但降低的幅度因樣品不同而不同。

(2)大部分樣品單純浸水對拉仲粘結強度降低的幅度要大于光一熱一水的聯(lián)合作用，說明水解反應過程確實存在。

(3)光一熱一水的協(xié)同作用并未使性能降低的幅度遠大于單純水的作用，說明硅酮結構密封膠的老化過程是交聯(lián)密度增加與水降解反應過程競爭的結果。熱作用在一定程度上可能起到了增進交聯(lián)的作用，而光的作用可能僅是傲發(fā)出自由基，進而或交聯(lián)或降解。

(4)不同樣品23℃的拉仲粘結強度鎮(zhèn)在4.8-1.2 MPa，均遠高于原國家標準中不小于0.45 MPa的技術要求，也呈現(xiàn)出彈性欠缺的不足。

2.2.2對最大應力時仲長率和斷裂仲長率的影響

不同試驗條件對最大應力時仲長率和斷裂仲長率的影響試驗結果見圖4，圖5.

由圖4，圖5可以看出:

(1)經(jīng)不同試驗條件處理后，7個樣品之間相比，這2個指標相對于標準條件有不同的影響趨勢和幅度。

(2)對大部分樣品而言，不同老化處理條件對仲長率的影響呈相似影響趨勢，只是幅度有所差別。

(3)大部分樣品單一水的因素趨于使斷裂伸長率增加，再次說明水解反應占有一定的優(yōu)勢。

(4)不同樣品23℃的斷裂仲長率值相差相當大，數(shù)值范圍88％-410％.說明不同配方體系決定其粘結活性—內聚力平衡的不同，導致對斷裂仲長率的影響程度差別很大。

(5)最大應力時仲長率在一定程度上能反映出產品的強度與彈性之間的關系，一味追求強度，勢必會帶來產品在彈性方面的損失，而表現(xiàn)出低的仲長率。

2.2.3對拉仲破壞時狀態(tài)的影響

拉仲破壞時的狀態(tài)直接關系到產品的持久粘結性。在7個樣品中，23℃的拉仲試驗其破壞狀態(tài)均為內聚破壞:但在浸水后拉仲試驗中，2''，3''樣品出現(xiàn)超過5％的粘結破壞:在浸水光照后拉伸試驗中，3''，6''樣品出現(xiàn)相當大的粘結破壞.因此，水的作用，尤其是升溫狀態(tài)下的水，對硅酮結構密封膠的粘結耐久性具有較大的影響。

鑒于與拉仲粘結性相關的幾個指標在經(jīng)過老化試驗后反映出的變化趨勢，如要選擇一個指標來評定硅酮結構密封膠的耐久性，應選擇拉仲粘結強度為宜。

2.3熱的老化作用 

熱的作用不僅影響產品的交聯(lián)密度，還會使膠在固化過程中產生小分子或生產過程中添加小分子物質的逸出，造成一定的體積收縮，從而影響硅酮結構密封膠的粘結，給幕墻工帶來極大的質最隱患。為此選擇與GB 16776一致的試驗條件進行質最損失率試驗，并檢查其表而狀態(tài)。試驗條件為:養(yǎng)護好的試件置于(90正負2) ℃烘箱內21 d.加熱質最損失率試驗結果見表1

由表1及試驗過程可以看出:硅酮結構密封膠在經(jīng)歷21 d的熱空氣老化試驗后，盡管相互之間有所差別，其質最損失率相當小，且質量損失主要發(fā)生在址初的幾天，而后基本穩(wěn)定;同時表而無明顯的開裂和起粉現(xiàn)象。這從另一方而說明了硅酮結構密封膠良好的熱穩(wěn)定性和耐久性。

2.4硬度與拉仲粘結性的關系

從理論上講，硬度大小可表征材料的模最，但不一定能表征其拉伸粘結強度和斷裂仲長率。為驗證此點是否成立，我們按GBIT 531一1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》測定壓針壓入試樣1，時的硬度值。根據(jù)設計和應用規(guī)范，硅酮結構密封膠的位移能力分級應為20％，相對應的是60％拉仲模最。將硬度值分別與23℃下60％拉仲模量、拉仲粘結強度及斷裂仲長率進行對比。結果見表2

由表2可見:

(1)將硬度與拉仲模量按其實測偵從小到大排序后進行對比可知，樣品所居順序基本相同，硬度與模最之間可視為具有良好的對應關系。

(2)硬度與其它2個指標表而上看根本無法找出對應關系。高硬度會帶來大的模量、強度和低的仲長率(如5樣品)，但同樣可能得出相反的結果，如3樣品與7樣品.3樣品的硬度要比2樣品的大得多，但其拉仲粘結強度并不比7高，而仲長率反而遠高于7

(3)拉仲粘結性與斷裂仲長率幾個指標的數(shù)值之間也似乎不存在相互的對應關系，如2樣品與3樣品，并不是拉仲粘結強度高，就對應于低的斷裂伸長率。再次說明了拉仲粘結性能的復雜性，它不僅取決于產品的配方體系、內聚力、粘結活性，還取決于幾個因素之間的協(xié)調作用。

2.5位移性能與拉仲粘結性的關系

位移性能是指硅酮結構密封膠在建筑接縫發(fā)生位移時能保持有效密封的能力，可通過模擬實際使用條件的熱脹冷縮來測試硅酮結構密封膠的位移能力。采用與拉仲粘結性相同的粘結試件，按GBIT 13477.13一2002《建筑密封材料試驗方法(第13部分:冷拉一熱壓后粘結性的測定)規(guī)定的試驗條件進行冷拉一熱壓循環(huán)試驗，所用拉壓幅度為20％試驗結束后，檢查試件粘結破壞的深度，以不大于2mm為位移性能合格。試驗結果7個樣品中有3個合格，另外幾個均有不同程度的粘結破壞。位移性能按破壞程度由小到大的樣品編號排序為:4<6<7<1<2<5<3

將此順序與表2所示進行對比，同樣發(fā)現(xiàn)其與表2中任何一個指標都無法直接對應。因此從位移性能指標也驗證了拉伸粘結性能的復雜性。同時從位移性能合格的3個樣品(4、6和7)來看，它們的硬度適中，拉仲強度和仲長率在幾個樣品中也居中，說明硬度和強度之間良好的協(xié)調有利于產品表現(xiàn)出優(yōu)良的位移性能，也反映出產品良好的彈性。

2.6確定耐久性評定指標的可能性

在近期已修訂或制訂的與密封材料柑關的產品標準中，均采用LSO 11600:2002的規(guī)定，拉仲粘結強度和斷裂仲長率已不再作為產品質量的判定指標，而代之以拉仲模最，同時產品位移能力分級也依據(jù)23℃和-20℃時的拉仲模最值來判定。因此我們探討了在硅酮結構密封膠國家標準中規(guī)定的浸水條件和浸水光IR條件下，60％拉仲模量、拉仲粘結強度和伸長率之間有沒有相關性，可否用來進行老化性能的評定。計算不同試驗條件下3個拉仲粘結性能指標的老化速率(老化速率是指某指標經(jīng)歷一段老化時間后性能的降低率)，計算結果見表3。

由表3可以看出:

(1)浸水7 d(168 h)的老化速率在10~10數(shù)量級。浸水光照300 h的老化速率均在1護數(shù)量級，遠大于浸水，說明協(xié)同作用對硅酮結構密封膠的老化加速性大。

(2)不同老化條件對斷裂仲長率的老化加速性大于對拉伸強度的影響。

2.7  3個指標間的相關關系討論

選擇將表3中所列原始試驗數(shù)據(jù)按浸水后和浸水光照后2個試驗條件為座標軸統(tǒng)一進行數(shù)據(jù)處理的方法。按數(shù)值大小排隊作圖進行回歸，如圖6所示。

圖6共有19個試驗點(已刪去其中1個明顯離群的點)，相關系數(shù)為0.791，與及格標準相比，即置信度為M標志有99％的概率)也只要求0.575，因此可判定3個指標之間的相關關系是肯定能夠成立的。因而在此2種老化條件下3個指標均可用來表征其耐久性。

3.0 結論

根據(jù)上述試驗結果，若按修訂后的GB 16776目對產品性能進行綜合判定，僅有4''樣品和1.樣品(位移性能未列入標準)符合要求。從表2可以看出，他們的硬度均在50以下，具備較高的強度和適當?shù)闹匍L率。

由此可得出如下結論:

(1)硅酮結構密封膠拉仲粘結性應力一應變曲線呈現(xiàn)出符合二次多項式函數(shù)關系。

(2)水促使硅酮結構密封膠水解反應的發(fā)生而使拉仲粘結強度下降。

(3)光一熱一水的協(xié)同作用比單一水因素對性能指標的老化速率大。

(4)不同條件下老化機理的復雜性造成拉仲粘結性各指標間無直接對應關系，尤其是仲長率，需考慮多方面的因素。

(5)硬度和60％模量之間有良好的對應關系，更重要的是，硬度、拉仲粘結強度和仲長率之間的協(xié)調不僅可得到良好的位移性能，且其多項指標也易滿足國家標準的技術要求。