防火玻璃生產工藝及現(xiàn)狀

      0 引言
      防火玻璃于20世紀70年代初首先出現(xiàn)于歐洲，屬于建筑安全玻璃之一。隨著本世紀的經濟騰飛，人類科技文明和物質文化生活水平得到了高速發(fā)展，世界各國對建筑住宅及公用建筑物的要求越來越高。歐洲的英、法、德等國相繼制訂了《建筑設計防火規(guī)范》、《建筑物件防火性能測試方法和標準》及《高層民用建筑設計防火規(guī)范》等法規(guī)，這些法規(guī)的出臺極大地提高了防火玻璃的安全性能，并促進了防火玻璃研發(fā)的步伐，目前建筑安全玻璃和防火隔熱玻璃的市場需求在世界工業(yè)發(fā)達國家逐年呈上升態(tài)勢。
      防火玻璃屬于安全玻璃的一種，是采用物理與化學方法對浮法玻璃進行處理而得到的，在火災情況下，能在一定時間內保持玻璃的耐火完整性和隔熱性。因具有透光性好、強度高、能阻擋和控制熱輻射、煙霧及防止火災火焰蔓延等特點，被大量用于各類高層建筑、大空間建筑的幕墻、防火隔墻、防火隔斷、防火窗、防火門等方面。

      1　防火玻璃的類型
      根據(jù)GB 15763.1-2001《建筑用安全玻璃防火玻璃》的規(guī)定，建筑用防火玻璃可按照產品結構分類：
       （1）單片防火玻璃（DFB）：由單層玻璃構成，并滿足相應耐火等級要求的特種玻璃。市場上常見產品有硼硅酸鹽防火玻璃、鋁硅酸鹽防火玻璃、微晶防火玻璃、單片銫鉀防火玻璃、低輻射鍍膜防火玻璃等。
     （2）復合防火玻璃（FFB）：由2層或2層以上玻璃復合而成或由1層玻璃和有機材料復合而成，并滿足相應耐火等級要求的特種玻璃。主要有復合型防火玻璃、灌注型防火玻璃、夾絲防火玻璃、中空防火玻璃等。

     按照耐火性能分類：
     （1）A類防火玻璃：能同時滿足耐火完整性和耐火隔熱性要求的玻璃，其耐火等級分為四級，即Ⅰ級、Ⅱ級、Ⅲ級、Ⅳ級，對應的耐火時間分別為90min、60min、45min、30min；
     （2）B類防火玻璃：能同時滿足耐火完整性和耐熱輻射強度要求的玻璃，其耐火等級分為四級，即Ⅰ級、Ⅱ級、Ⅲ級、Ⅳ級，對應的耐火時間分別為90min、60min、45min、30min；
     （3）C類防火玻璃：能滿足耐火完整性要求的玻璃，其耐火等級可分為四級，即Ⅰ級、Ⅱ級、Ⅲ級、Ⅳ級，對應的耐火時間分別為90min、60min、45min、30min。

      2　不同類型防火玻璃的生產工藝及特點
      2.1　單片防火玻璃
      2.1.1傳統(tǒng)單片防火玻璃
      按制備方法分類，單片防火玻璃可分3類：一類是通過高溫熔融金屬鹽對玻璃進行離子交換之后進行物理鋼化處理得到，一般稱為物理化學鋼化法，主要產品有銫鉀單片防火玻璃；另一類是通過對玻璃高溫加熱后急冷得到，采用方法為純物理鋼化法，主要產品有鋼化防火玻璃；第三類是通過改變玻璃原料組分，按照浮法玻璃的熔化、成形工藝生產防火玻璃，主要產品為特種防火玻璃。具體工藝如下：

      （1）物理化學鋼化法
      其特點在于借助化學方法在玻璃表面形成一種膨脹系數(shù)比中間層低的表面低膨脹層，冷卻時膨脹系數(shù)較高的中間層對膨脹系數(shù)較低的表面層產生拉伸作用，使得兩者收縮不一致，表面層被置于壓應力之下，中間層則產生了補償作用的張應力，通過相互作用提高了玻璃的抗熱應力性能，在此過程中存在著化學離子交換，即用大離子置換小離子，在離子交換過程中增強了玻璃的強度，還可引入物理鋼化手段進一步增強玻璃強度。此法可按照工藝流程分類：
   　
      ① 浸漬法此法是將玻璃基片浸  在高溫鹽浴槽內，經過8-72 h離子交換后，再進行物理鋼化，最后制備成防火玻璃。此技術為傳統(tǒng)的物理化學鋼化過程，技術成熟、可靠，在我國應用多年，但由于工藝問題無法生產大板面玻璃，而且此工藝污染環(huán)境。專利CN01124523.9，CN1491911A及CN1840495都涉及使用浸漬法生產單片防火玻璃，其中CN01124523.9的工藝流程。專利CN02146553.3在此基礎上對傳統(tǒng)浸漬法進行了改進，在鹽浴池中引入輔助電場，加速池中離子擴散速度，縮短離子交換時間，輔助電壓40-70V，交換時間雖在1-8h之間，但對整個工藝沒有大的改進，且實施較困難。

      ② 噴涂法此法是在玻璃基片上噴涂有機鹽，干燥后放入鋼化爐中直接鋼化成防火玻璃。專利CN00118950.6，CN1378988A都涉及用噴涂法制備防火玻璃，CN00118950.6的工藝流程見圖2。玻璃原片經精選、切割、磨邊后，置于鋼化爐中，在高溫下將高濃度的K、Cs鹽溶液輔以SO氣體噴濺于2玻璃表面，同時鋼化爐內進行超強風物理鋼化。此法為國內最常采用的生產單片玻璃工藝，其優(yōu)點為能耗低、產量大、成品率高，可生產大板面玻璃。缺點是設備投資大，陶瓷輥子損傷大，玻璃下表面離子交換穩(wěn)定性差。專利CN021I7908.5在此基礎上嘗試在玻璃基片上噴涂有機鹽，干燥后放入加熱爐內加熱，之后經物理鋼化成防火玻璃，此項技術將離子交換工藝從鋼化爐內轉移到熱處理爐內進行，這樣降低了設備投資，改善了玻璃下表面的離子交換狀況，但增加能耗。

      ③蒸汽法此法是將玻璃基片置于熔鹽蒸汽中，經過0.5-3h玻璃表面上的離子交換后，化學鋼化為防火玻璃。專利CN03140371.9涉及此法，工藝流程見圖3。該技術過程較復雜，不宜實現(xiàn)工業(yè)化生產。

      （2）純物理鋼化法此法是采用純物理的超強風鋼化技術，實驗表明，當玻璃表面達到210MPa以上的壓應力，就可抵消玻璃因受熱膨脹而產生的應力，從而達到增加玻璃強度及防火的要求。此工藝技術在日本、德國等國的專利中均有介紹，我國專利CN1562839 也涉及了應用純物理鋼化法制備防火玻璃，該防火玻璃耐火時間可達89 min。其工藝特點是在冷卻過程中，玻璃表面迅速冷卻固化，內部冷卻較慢，當內部繼續(xù)收縮時，玻璃表面產生殘余壓應力，而內部為張應力。當火災的熱輻射或火焰（高溫煙氣）直接作用于玻璃表面時，造成玻璃表面急劇受熱，由于玻璃耐熱沖擊性能的提高，在火災時更能保證其完整性。因此，鋼化玻璃的耐火性能要比普通玻璃好得多。目前國內多數(shù)風鋼化爐尚不能滿足此工藝參數(shù)的要求。

      2.1.2　特種單片防火玻璃
      針對普通防火玻璃在火災早期能阻擋火勢蔓延但后期因高溫軟化變形的缺點，特種防火玻璃應運而生，此類防火玻璃的軟化溫度都在780 ℃以上，熱膨脹系數(shù)小，在強火焰下一般不會因高溫而炸裂或變形，使得火災中玻璃不因軟化而從門框脫落失去防火性能。主要有硼硅酸鹽防火玻璃、鋁硅酸鹽防火玻璃、微晶防火玻璃等。

     （1）硼硅酸鹽防火玻璃硼硅酸鹽防火玻璃的化學組成為SiO、BO、223AlO、RO等，它的熱膨脹系數(shù)在0-300 ℃時為232-7（3-40）×10/℃，耐火極限在60-120 min，因此可達到BS6206 A級安全等級，在德國和歐洲各國的建筑中被廣泛地應用，可以用于民用及商業(yè)建筑物的立面、隔斷墻、窗戶及防火門等。

     （2）鋁硅酸鹽防火玻璃鋁硅酸鹽防火玻璃的化學組成為SiO、BO、223AlO、RO、CaO、MgO等，此類防火玻璃主要特征232是AlO含量高，堿含量低，該玻璃軟化點在23900-920 ℃之間，熱膨脹系數(shù)在25~300 ℃為36×-710/℃，耐火極限在80min以上，甚至放到火焰上加熱不會炸裂或變形，可直接用作防火玻璃。

      （3）微晶防火玻璃在玻璃原料中加入一定量的LiO、TiO、ZrO等222晶核劑，待熔化后再進行熱處理的防火玻璃，該玻
-7璃具有極低的膨脹系數(shù)，為（0±5）×10/℃以內，理論上視為零膨脹，由于熱膨脹系數(shù)小，該玻璃對加熱過程中所出現(xiàn)的溫差并不十分敏感，軟化點溫度達900 ℃，耐火極限可達到240min，是一種極為理想的防火玻璃。

      2.2　復合防火玻璃
          近年來，復合防火玻璃以優(yōu)異的性能日益受到人們的青睞，其隔熱和防熱輻射功能可使火災發(fā)生時玻璃背火面區(qū)域內的逃生或求援人員免遭高溫熱量的侵害和熱輻射的灼傷，同時防止該區(qū)域內的可燃材料和物品如木制品、地毯等在一定的時間內被高溫和熱輻射所引燃，而屬于C類防火級別的單片防火玻璃難以達到此種要求。圖5是以英國Pilkington公司的復合防火玻璃產品Pyrostop和Pyrodur為例，將復合玻璃的隔熱性能與普通玻璃及單片防火玻璃進行比較，由該圖可見復合玻璃的防火隔熱性能十分顯著。
      目前市場上復合防火玻璃的夾層數(shù)最高可達8層，其安全性能更高，價格也相對昂貴。復合防火玻璃的生產方法分為夾層法（drying法）和灌漿法（casting in place法）。

      2.2.1　復合型防火玻璃（干法/夾層法）
      復合型防火玻璃是在2層或多層玻璃上附1層或多層水溶性無機防火膠夾層，經固化、干燥，復合而成，成品可磨邊、打孔、改尺寸切割，適用于房間、走廊、通道的防火門窗及防火分區(qū)和重要部位防火隔斷墻。無機防火夾層多選擇硅酸鈉水玻璃或鋰、鉀硅酸鹽水玻璃的混合物，在火災時會發(fā)泡膨脹，形成堅硬的乳白色泡狀防火膠板，從而有效阻斷火焰、隔絕高溫和有害氣體。近年來，復合型防火玻璃研究主要圍繞提高夾層防火效率和改善夾層機械強度展開。美國專利US 4190698通過在水玻璃溶液中添加尿素，多元醇、單糖、多糖、磷酸鈉、鋁酸鈉、硼砂、硼酸、硅膠等物質提高夾層防火效率。中國專利WO 2001/10638、WO 2004/014813分別涉及加入一種含鋯聚集體[M]n+[Zr（A）×（OH）y]n-和鋁酸鹽添加劑，歐洲專利EP0705685、EP2014740及WO 2010014362都嘗試將金屬離子或金屬有機化合物引入水玻璃夾層體系，但加入后都易導致防火玻璃霧化，降低透光性。專利US2007/0026242嘗試在體系中加入適量甘油提高夾層韌性，美國專利US 4，626，301及US5，766，770涉
      及將多元醇有機化合物引入水玻璃溶液中，能有效降低干燥后夾層的破裂幾率，但有機化合物具有可燃性，會降低夾層的防火效率。

      2.2.2　灌注型防火玻璃（灌漿法）
      灌注型防火玻璃是將2層（或3層）玻璃原片的四周以特制阻燃膠條密封，中間灌注防火膠液，經固化后形成透明膠凍狀，并與玻璃黏接。灌漿法制備的防火玻璃可加工成弧形，且隔音效果極佳，適用于防火門窗、建筑天井、中庭、共享空間、計算機機房防火分區(qū)隔斷墻。防火膠液可分為聚丙烯酰胺有機膠液和水玻璃無機膠液。專利EP590978涉及將丙烯酰胺凝膠用灌漿法制備防火玻璃，先將丙烯酰胺單體、金屬氧化物及光引發(fā)劑引入玻璃，后進行輻照引發(fā)單體聚合；專利EP 620781涉及用灌注法制造硅酸鹽夾層防火玻璃，首先將硅酸鹽溶液灌入密封條和玻璃組成的空腔中，之后通過升高溫度加速固化。研究者對灌注型防火玻璃也進行了提高其夾層耐火效率和機械強度的研究，專利US20100129669、EP1206349和WO 2004/041613都涉及在灌漿法制備的硅酸鹽夾層中引入多價金屬離+3+4子（如Al、Zr）改善夾層的防火性能，專利EP 2 192 249通過添加有機黏接劑改善堿金屬硅酸鹽水凝膠夾層的強度，提高粘接力。

      3　單片防火玻璃與復合防火玻璃性能的綜合比較　
      根據(jù)公安部消防產品合格評定中心網上公布的數(shù)據(jù)顯示，目前國內正規(guī)防火玻璃的生產企業(yè)約有140多家。其中生產高強度單片防火玻璃的企業(yè)有90多家，生產灌漿、復合防火玻璃的企業(yè)約40多家，近年來國內廠家較多地關注單片防火玻璃耐候性好，美觀、輕便等特點，卻忽略了復合防火玻璃優(yōu)異的隔熱性能，火災發(fā)生時能避免熱輻射灼傷人體，保證背火面人員的安全逃生。單片及復合防火玻璃各有所長，需根據(jù)使用場所不同，合理選用，表1對單片防火玻璃與復合防火玻璃的性能進行了綜合比較。

      4　結語
      隨著科學技術的發(fā)展，防火玻璃的應用越來越廣泛，同時對其性能的要求也愈來愈高，總體來說，防火玻璃的發(fā)展趨勢將體現(xiàn)在以下幾個方面。
      （1）利用降低特種防火玻璃的生產成本，讓性能優(yōu)異的防火玻璃在市場上最大程度的推廣；
      （2）單片防火玻璃和復合防火玻璃各有所長，不能相互取代，單片防火玻璃輕便、耐候性佳的特點是復合防火玻璃不能比擬的，復合防火玻璃優(yōu)異的隔熱性能以及抗壓特性也是單片防火玻璃難以達到的，因此生產出兼具兩者優(yōu)點的防火玻璃將有巨大的市場潛力；
      （3）開發(fā)更加綠色環(huán)保、耐候性佳、耐火性能優(yōu)異的新型耐火夾層材料；
      （4）開展防火夾層透明性降低的機理研究，為今后復合防火玻璃夾層材料的研發(fā)提供理論依據(jù)。