玻璃增強(qiáng)研究技術(shù)及展望

玻璃因透光性能好，性能穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電子及航空航天領(lǐng)域。強(qiáng)度是衡量玻璃結(jié)構(gòu)件的重要指標(biāo)之一。強(qiáng)度是指材料抵抗破壞或失效的能力。從力學(xué)角度分析，強(qiáng)度是指材料在一定載荷作用下發(fā)生破壞時(shí)的最大應(yīng)力值。對(duì)于脆性材料，斷裂強(qiáng)度最能反映它的力學(xué)性能。斷裂必須克服固體的內(nèi)聚力，原子鍵必須斷開，材料的理論強(qiáng)度恰恰是原子鍵能的一種反映。根據(jù)計(jì)算，玻璃的理論強(qiáng)度大于7000MPa，但是，測(cè)試結(jié)果表明，玻璃的實(shí)際強(qiáng)度只有80~100MPa，比理論強(qiáng)度低2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。影響玻璃實(shí)際強(qiáng)度的因素很多：如存放環(huán)境(如溫度、濕度、氣氛、存放的時(shí)間等)、表面機(jī)械加工、樣品尺寸、加載速度、機(jī)械劃傷以及內(nèi)部不均勻性(氣泡、結(jié)石)等，其中表面微裂紋的存在對(duì)玻璃實(shí)際強(qiáng)度影響最大。

2 提高玻璃強(qiáng)度的方法

玻璃的低強(qiáng)度成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的主要因素。因此，提高玻璃的強(qiáng)度是解決問題的關(guān)鍵。一直以來，人們嘗試不同的方法提高玻璃的力學(xué)性能。通過表面改性的方法，如物理鋼化、化學(xué)鋼化、酸腐蝕及表面涂層等，消除或者減少表面微裂紋，使玻璃結(jié)構(gòu)完整，或者在玻璃表面預(yù)制出應(yīng)力層以抵抗外加載荷。這些方法都可以有效地提高玻璃的強(qiáng)度，并應(yīng)用于不同領(lǐng)域。

2.1 物理鋼化

利用物理原理在玻璃表面預(yù)制壓應(yīng)力層的方法稱為物理增強(qiáng)法。將玻璃加熱到轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，然后使熱的玻璃表面均勻快速冷卻，表面的熱狀態(tài)結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，當(dāng)玻璃內(nèi)部逐漸降溫時(shí)，先冷卻的外表面層就會(huì)制約內(nèi)部的收縮，于是在玻璃表面層產(chǎn)生壓應(yīng)力，在玻璃內(nèi)部形成拉應(yīng)力。應(yīng)力層厚一般為玻璃厚度的20％~30％。表面應(yīng)力層的厚度受各種因素的影響，如冷卻速率，玻璃的特性及形狀等。物理鋼化可以達(dá)到的強(qiáng)度為350~400MPa，是普通玻璃強(qiáng)度的3-4倍。不同的冷卻裝置決定不同的鋼化玻璃生產(chǎn)工藝方法，大致可分為垂直吊掛鋼化法和水平鋼化法。

(1)垂直吊掛鋼化法

垂直吊掛鋼化法是將玻璃在加熱爐中加熱到工藝規(guī)定溫度后，通過鏈條輸送機(jī)或曲柄輸送機(jī)、勻速輸送機(jī)等輸送裝置將其輸送到風(fēng)柵冷卻裝置中進(jìn)行冷卻。玻璃必須位于風(fēng)柵中心線的垂直面上不動(dòng)，依靠?jī)蓚?cè)風(fēng)柵的運(yùn)動(dòng)將噴出的氣流均勻地冷卻。風(fēng)柵的運(yùn)動(dòng)分為回轉(zhuǎn)式、水平往復(fù)式和上下往復(fù)式三種。冷卻風(fēng)靠風(fēng)柵上均勻排列(可以是矩排列也可是梅花形排列)的氣體噴嘴吹向玻璃，噴嘴孔的內(nèi)徑使用低壓風(fēng)(普通風(fēng)機(jī)送風(fēng))時(shí)一般為3～6mm，使用高壓風(fēng)(壓縮空氣)時(shí)一般為0.6~1mm。噴嘴口距離玻璃表面一般為45～50mm。冷卻風(fēng)的壓力一般為3700 ～9 800Pa，比如6 mm玻璃冷卻風(fēng)壓力為3 700～4 500Pa，理論淬冷時(shí)間15 s，實(shí)際吹風(fēng)時(shí)間30 s。

    (2)水平鋼化法

水平鋼化法是玻璃完全處于水平狀態(tài)下完成輸送、加熱、成形和淬冷等整個(gè)鋼化過程的方法。由于水平鋼化的成形工序可以對(duì)玻璃進(jìn)行熱彎，所以水平鋼化法可生產(chǎn)平鋼化玻璃、單彎鋼化玻璃、雙曲面鋼化玻璃及雙折板鋼化玻璃等產(chǎn)品。水平鋼化法的各個(gè)工序都在水平輥道上進(jìn)行，其中加熱爐和冷卻裝置可作往復(fù)運(yùn)動(dòng)。水平鋼化法的冷卻裝置同樣是風(fēng)柵，其噴氣方式有噴嘴式、噴孔式和狹縫式。上部風(fēng)柵由鋼架、風(fēng)柵提升裝置、風(fēng)柵、壓縮空氣管等部件組成。下部風(fēng)柵的結(jié)構(gòu)和數(shù)量與上部風(fēng)柵相同，但風(fēng)柵的噴嘴裝在風(fēng)柵的上端，并且在各支風(fēng)柵之間不裝導(dǎo)向板，留有一定的間隙，以便使生產(chǎn)過程中偶爾破碎的碎玻璃可經(jīng)此間隙落入下面的碎玻璃運(yùn)輸機(jī)。

最初的水平輥道式鋼化爐同垂直吊掛法鋼化爐一樣，采用電輻射加熱方式。經(jīng)過多次更新?lián)Q代，近幾年來不斷出現(xiàn)效率更高、能耗更低、產(chǎn)品質(zhì)量更好和技術(shù)更先進(jìn)的強(qiáng)制對(duì)流加熱鋼化爐、輥道—氣墊鋼化爐、固體流化床鋼化爐、無模自動(dòng)彎曲鋼化爐、燃?xì)怃摶癄t以及高效雙室鋼化爐等裝備。因此，不同的水平鋼化爐具有不同的工藝參數(shù)。

物理增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱沖擊性。但是對(duì)玻璃的厚度和形狀有一定的要求，還存在鋼化過程中玻璃變形的問題，無法在光學(xué)質(zhì)量要求較高的領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用。另外，物理鋼化玻璃制品無法再加工，表面或者邊部的裂紋均有可能導(dǎo)致玻璃自爆。

1.2.2 化學(xué)鋼化

利用化學(xué)方法在玻璃表面預(yù)制壓應(yīng)力層的方法稱為化學(xué)鋼化法，又稱離子交換增強(qiáng)法?；瘜W(xué)增強(qiáng)法是1960年由Researeh Corporation最早申請(qǐng)了英國專利?；瘜W(xué)增強(qiáng)法的原理是：根據(jù)離子擴(kuò)散的機(jī)理來改變玻璃的表面組成，在一定的溫度下把玻璃浸入到高溫熔鹽中，玻璃中的堿金屬離子與熔鹽中的堿金屬離子因擴(kuò)散而發(fā)生相互交換，產(chǎn)生“擠塞”現(xiàn)象，使玻璃表面產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，從而提高玻璃的強(qiáng)度。

離子交換增強(qiáng)技術(shù)分高溫型和低溫型兩種。低溫離子交換是指在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度以下，玻璃中的小半徑堿金屬離子Na+(0.98 Å)與熔鹽中的大半徑堿金屬離子K+(1.33 Å)進(jìn)行交換，產(chǎn)生擠塞現(xiàn)象而增強(qiáng)玻璃表面。1962年Kistler以硅酸鹽玻璃為原料首先進(jìn)行了K+-Na+離子交換增強(qiáng)研究。高溫型離子交換則是在玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度以上，玻璃中的大半徑堿金屬離子Na+、K+與熔鹽中的小半徑堿金屬離子Li+(0.78 Å)進(jìn)行交換，產(chǎn)生低膨脹表面層而達(dá)到增強(qiáng)的目的。

離子交換增強(qiáng)玻璃的特點(diǎn)是強(qiáng)度高、應(yīng)力均勻、穩(wěn)定性好、無自爆現(xiàn)象，可切裁加工，不變形，不產(chǎn)生光畸變，適用于形狀復(fù)雜、厚度較小的玻璃制品的增強(qiáng)。到目前為止，是強(qiáng)化3 mm以下異形薄玻璃的唯一有效的方法。離子交換增強(qiáng)玻璃性能優(yōu)異，主要應(yīng)用于宇宙飛船、軍用飛機(jī)、高速列車、戰(zhàn)斗車輛、艦船風(fēng)擋和側(cè)窗等高技術(shù)領(lǐng)域。

人們研究離子交換增強(qiáng)已經(jīng)有幾十年歷史，均研究單步離子交換工藝。而單步離子交換玻璃的缺點(diǎn)是：玻璃裂紋的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展導(dǎo)致玻璃強(qiáng)度分散性較大。近年來，Green等采用兩步離子交換法對(duì)玻璃表面應(yīng)力分布進(jìn)行設(shè)計(jì)制備增強(qiáng)玻璃，其過程是在Tg以下先進(jìn)行比較長(zhǎng)時(shí)間的高溫處理，然后在低溫下做短暫處理。研究發(fā)現(xiàn)：兩步離子交換法在提高玻璃強(qiáng)度的同時(shí)，減小了強(qiáng)度的分散性(<2％)，通過對(duì)應(yīng)力分布的設(shè)計(jì)可以使玻璃在斷裂前有明顯的多裂紋存在，即玻璃中的裂紋有可能被阻止擴(kuò)展或者穩(wěn)定擴(kuò)展。這種玻璃具有廣泛的工程應(yīng)用前景，因此，被命名為工程應(yīng)力分布(engineered stress profile，ESP)玻璃。

通過對(duì)應(yīng)力分布的優(yōu)化得出的ESP玻璃擁有傳統(tǒng)增強(qiáng)玻璃所不具備的力學(xué)性能。表1總結(jié)了幾種ESP玻璃與傳統(tǒng)增強(qiáng)玻璃的斷裂強(qiáng)度比較。由表1可以看出：ESP玻璃的斷裂強(qiáng)度與傳統(tǒng)單步離子交換玻璃相比沒有明顯的增大或減小。但是可以看到ESP玻璃強(qiáng)度的分散性明顯減小，增加了玻璃的使用可靠性。中國建筑材料科學(xué)研究總院玻璃所采用新的變溫兩步法工藝研制出了高強(qiáng)度及高穩(wěn)定性的玻璃，具有良好的應(yīng)用前景。

表1 ESP玻璃與傳統(tǒng)玻璃的彎曲強(qiáng)度比較

1.2.3 酸處理

除了應(yīng)力增強(qiáng)處理外，還可以利用酸腐蝕的方法去除表面微裂紋。酸腐蝕的原理是通過酸侵蝕除去玻璃表面裂紋層或使裂紋尖端鈍化，減小應(yīng)力集中，以恢復(fù)玻璃固有的高強(qiáng)特性。由于酸洗除去表面微裂紋，所以必須選擇強(qiáng)侵蝕能力的酸，如氫氟酸。但單用氫氟酸不容易得到光滑的表面，侵蝕后產(chǎn)生的鹽類，如Na2SiF6、CaF2等，都附著在玻璃的表面。為了除去鹽類，需在氫氟酸中加入硫酸和硝酸等強(qiáng)酸。平板玻璃經(jīng)酸腐蝕后，由于表面裂紋完全消除或者裂紋尖端被鈍化，強(qiáng)度可達(dá)到600~800MPa。

處理后的玻璃表面極為脆弱，Roach指出附著在玻璃表面的不溶顆粒損傷玻璃表面，造成玻璃強(qiáng)度的下降。另外，很容易受到外界環(huán)境的侵蝕，表面硬度降低，強(qiáng)度不能有效保持。因此，單純酸腐蝕不能有效提高玻璃的強(qiáng)度，必須與其它增強(qiáng)方法結(jié)合在一起才能達(dá)到效果。

由于酸處理過程中氫氟酸的揮發(fā)，對(duì)環(huán)境易造成污染，所以酸洗槽上裝一個(gè)特殊的塑料保護(hù)罩，用氣封法防止氫氟酸的揮發(fā)，放玻璃時(shí)另設(shè)特殊的抽風(fēng)裝置，將揮發(fā)的氫氟酸抽走。

雖然氫氟酸可以暫時(shí)提高玻璃的強(qiáng)度，但因其對(duì)環(huán)境的污染及操作人員的健康危害，廢液回收的困難以及設(shè)備侵蝕等問題不易解決，尚未大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

1.2.4 表面涂層

為了降低增強(qiáng)玻璃的成本，人們采用表面涂層的方法提高玻璃的強(qiáng)度。表面涂層不但易于涂覆，而且能提高玻璃的力學(xué)性能和光學(xué)性能。

近年來，研究人員相續(xù)報(bào)導(dǎo)了不同的涂層材料。醇鹽分解涂層，溶膠-凝膠涂層，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層及環(huán)氧樹脂涂層都可以提高玻璃的強(qiáng)度。為了增加涂層的穩(wěn)定性，人們開發(fā)了有機(jī)硅涂層。雖然這些涂層的模量不一樣，甚至相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但是它們對(duì)玻璃的增強(qiáng)效果基本相似。

不同于在玻璃表面涂覆涂層，Arkema發(fā)明了一種邊緣增強(qiáng)技術(shù)，即只在玻璃邊部采用涂層。邊緣增強(qiáng)效果很好主要是因?yàn)榇蟛糠值牟Ａе破吩诩庸r(shí)產(chǎn)生邊部裂紋，而面上的損傷比較小。盡管邊緣增強(qiáng)技術(shù)可以提高玻璃強(qiáng)度，但是，還有一些問題存在。如，不能適用于玻璃厚度大于4 mm的構(gòu)件，主要因?yàn)?/span>玻璃厚度增加，涂層與玻璃邊部的粘接力降低。

涂層可以有效地提高玻璃強(qiáng)度，特別是與氫氟酸腐蝕結(jié)合起來，可以達(dá)到1000MPa以上。但是必須要考慮的是涂層的抗劃傷及抗外界環(huán)境的侵蝕能力。因?yàn)樽鳛椴ＡЫY(jié)構(gòu)件，涂層自身的強(qiáng)度也是考慮的問題之一。

3 展望

以上總結(jié)了幾種提高玻璃強(qiáng)度的方法，每種方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。但是，隨著應(yīng)用需求的發(fā)展，現(xiàn)有的技術(shù)必須改進(jìn)以獲得更高的強(qiáng)度及穩(wěn)定性。針對(duì)研究中遇到的問題，筆者認(rèn)為以下增強(qiáng)技術(shù)將成為今后幾年玻璃研發(fā)人員及玻璃生產(chǎn)廠商應(yīng)該主攻的方向。

（1）物理鋼化作為比較老的增強(qiáng)技術(shù)，物理鋼化不能處理3 mm以下的玻璃及異形件一直是牽制其發(fā)展的原因之一，要突破現(xiàn)有的技術(shù)需要花很大的精力。目前主要集中在生產(chǎn)過程中的自動(dòng)化控制及裝備的完善方面。還有，要精確控制處理工藝必須有良好的模型基礎(chǔ)。

（2）ESP玻璃因其優(yōu)異的力學(xué)性能有著廣泛的應(yīng)用前景。強(qiáng)度的穩(wěn)定性給工藝制造及工程設(shè)計(jì)帶來了不少好處。國外對(duì)ESP玻璃已經(jīng)做了深入的研究，并且打算應(yīng)用于高層建筑幕墻等安全玻璃領(lǐng)域。但是，國內(nèi)只有少數(shù)研究所在致力于這個(gè)課題攻關(guān)，新技術(shù)的開發(fā)及掌握需要相關(guān)研究人員的共同努力。ESP玻璃的推廣將成為今后化學(xué)鋼化玻璃發(fā)展的重點(diǎn)。

（3）由于氫氟酸腐蝕對(duì)環(huán)境造成污染，必須開發(fā)出新型的玻璃腐蝕方法，如高溫腐蝕。即在玻璃化學(xué)鋼化過程中，采用高溫熔鹽腐蝕玻璃的方法。如果取代成功，這將使玻璃腐蝕工藝與化學(xué)鋼化有機(jī)結(jié)合在一起，更為有效地提高玻璃的強(qiáng)度。

（4）隨著高檔轎車，高速列車，飛機(jī)等的發(fā)展和研制，對(duì)玻璃風(fēng)擋強(qiáng)度的使用要求也越來越高?，F(xiàn)有的增強(qiáng)技術(shù)無法滿足玻璃增強(qiáng)要求。因此，綜合其它傳統(tǒng)增強(qiáng)方法獲取高強(qiáng)度玻璃，即將各種傳統(tǒng)方法有機(jī)的結(jié)合起來，發(fā)揮各自的長(zhǎng)處，充分提高玻璃的實(shí)際強(qiáng)度。