目前氧化硼的世界年產(chǎn)量是1.5百萬噸,而玻璃和陶瓷工業(yè)的消耗量約占其總產(chǎn)量的一半。對各種玻璃制品來說,氧化硼都是一非常重要的組成成分?,F(xiàn)在已廣泛使用的玻璃制品主要有:隔聲、絕熱的玻璃棉、增強(qiáng)塑料用的玻璃纖維,鋼和各種金屬基片上的搪瓷,陶瓷釉(例如面磚和餐具上的彩釉),光學(xué)玻璃以及各種硼硅酸鹽技術(shù)玻璃。硼硅酸鹽技術(shù)玻璃的種類目前很多,現(xiàn)已成熟使用的有:照明器材,實(shí)驗(yàn)室器皿,炊具,醫(yī)療器具和液晶顯示屏。
在商品化玻璃生產(chǎn)過程中,氧化硼主要起助熔的作用。當(dāng)其他性質(zhì)的要求限定了堿的用量后,往往添加氧化硼來降低熔化、成型和液線溫度。與氧化鈉和氧化鉀不同,氧化硼不僅具有助熔的作用,同時還有助于形成具有高化學(xué)耐久性、低熱膨脹和低導(dǎo)電性的玻璃制品。商業(yè)意義:
目前世界上約有200多種礦物含有氧化硼,但具有商業(yè)應(yīng)用價值的僅幾種。實(shí)際上,僅有四種礦物的組成中含有90%的、能被工業(yè)生產(chǎn)采用的硼酸鹽:硼砂和四水硼砂——主要組成成分是硼酸鈉;鈉硼解石——硼酸鈉鈣;硬硼鈣石——硼酸鈣。這些礦物主要產(chǎn)于加利福尼亞和土耳其、阿根廷、玻利維亞、智利、秘魯和中國也有少量生產(chǎn)。另外,中國和俄羅斯還大量出產(chǎn)硼酸鎂和硼酸鈣制品。上述礦藏的總量基本上就是當(dāng)今全球所能提供的硼酸鹽的數(shù)量。表1列出了一些有實(shí)用意義的礦物的組成及產(chǎn)地。每一種礦物中都不同程度的含有其他礦相,所以使用前必須經(jīng)過加工處理,從而得到所需的硼酸鹽制品。對于玻璃工業(yè)來說,一般需要經(jīng)過提純處理。
原料的選擇:
玻璃生產(chǎn)中,選擇硼酸鹽原料的標(biāo)準(zhǔn)與其他原料基本相同,主要包括組成、、純度、一致性、價格、可用性和熔化性能等幾個方面。但是,不同種類的玻璃有不同的標(biāo)準(zhǔn)。有的玻璃對純度的要求不是很高,而有的品種則要求使用精練過的高純化學(xué)原料,限制雜質(zhì)的含量在百萬分之幾的水平(ppm)。玻璃用硼酸鹽可以大致從以下三方面加以區(qū)分:礦物原料和精練產(chǎn)品,含鈉和不含鈉、水合物和非水合物,祥見表2。確定玻璃生產(chǎn)配料的原則是在確保玻璃成分的前提下,盡可能降低原料成本。由于硼酸鹽與配合料中的其他成分相比價格較貴,所以具體采用哪一種硅酸鹽,是窯經(jīng)過價格性能比較的。例如,含鈉玻璃大多使用五水硼砂,這是由于它
表1 主要實(shí)用硼酸鹽礦物的組成及產(chǎn)地
礦物名稱分子式b2o3%主要產(chǎn)地
硼砂na2o.2b2o3.10h2o36.5美國、土耳其、中國等
四水硼砂na2o.2bo3.4h2o51.0美國
硬硼鈣石2cao.3b2o3.5h2o50.8土耳其、阿根廷、美國
鈉硼解石na2o.2cao.5b2o3.16h2o43.0土耳其、智利、阿根廷等
硅硼鈣石2cao.b2o3.2sio2.h2o21.8俄羅斯
水方硼石cao.mgo.3b2o3.6h2o50.5阿根廷、中國
纖維硼酸鎂石2mgo.b2o3.h2o41.4中國
與硼酸蘇打灰相比,性能價格比更優(yōu)越一些。有時為了保證產(chǎn)品的性能,同一配合料可能要采用良種硼酸鹽,比如,有的硼硅酸鹽玻璃同時使用五水硼砂和硼酸,目的是調(diào)節(jié)鈉/硼比。開采得到的礦石都要進(jìn)行加工處理,以提高氧化硼的含量、降低雜質(zhì)含量、改善一致性,控制其體積性質(zhì)。至于采用何種處理方法,則要根據(jù)具體礦石的礦物學(xué)特征和最終用途加以確定。硬硼鈣石和鈉硼解石主要用做礦物和生產(chǎn)硼酸的原料。硼砂和四水硼砂用來加工生產(chǎn)硼酸鈉和硼酸;硅硼鈣石經(jīng)過處理后,制備硼酸鹽類化學(xué)藥品。提純后的硼酸鹽化學(xué)藥品,如:五水硼砂和硼酸,氧化硼的含量都比較高,而且很穩(wěn)定,雜質(zhì)含量基本保證在痕量水平。由于提純后的藥品幾乎不含有難熔雜質(zhì)、熔點(diǎn)較低,所以其顆粒大小不是一個重要的因素,而礦物和為提純硼酸鹽的顆粒尺寸則是很重要的。玻璃用精致硼酸鹽制品,一般要求是顆粒狀,最大顆粒直徑1.5mm。以前玻璃工業(yè)大多使用十水硼砂,現(xiàn)在大部分國家用五水硼砂替代。這是因?yàn)槲逅鹕把趸鸷扛撸Y(jié)晶水?dāng)?shù)量減少,具有優(yōu)越的儲存和散裝運(yùn)輸性能。當(dāng)然也有例外,中國的玻璃工業(yè)目前還在普遍使用十水硼砂。除此之外,硼酸也常用在玻璃生產(chǎn)中,特別是窯限制玻璃成分中堿的含量時,例如:生產(chǎn)耐熱的派萊克絲(pyrex)玻璃和用來拉制縣委的e-玻璃時,就必須使用硼酸。
硼酸鹽的生產(chǎn):
硼酸鈉和硼酸主要通過熱的水溶液結(jié)晶來制得。美國加利福尼亞洲boron地區(qū)的硼砂廠(borax plant),就是利用兩種硼酸鈉礦石-硼砂和四水硼砂生產(chǎn)五水硼砂,硼酸和十水硼砂。其主要生產(chǎn)過程如下:首先將開采來的礦石放入放入沸水中,這樣不溶性的石灰就可以被分離;然后在真空結(jié)晶器中冷卻富含硼砂的水溶液,得到硼酸鈉;下一步,先在真空過濾帶上清洗得到的晶體,驅(qū)除可溶性雜質(zhì),之后干燥。硼酸的生產(chǎn)過程是:先將四水硼砂溶于水,同時用硫酸酸化;然后去除不溶物,最后通過結(jié)晶分離硫酸鈉和硼酸。
歐洲則是以硬硼鈣石為原料,通過與硫酸反應(yīng)來生產(chǎn)硼酸。生產(chǎn)過程中,先通過過濾,將石膏和其他不溶解礦物從熱的硼酸溶液中分離;然后,溶液冷卻、結(jié)晶,接著洗滌、過濾,之后得到硼酸晶體。
表2 玻璃生產(chǎn)用硼酸鹽
原料分子式%b2o3
精致化學(xué)品:
硼酸納五水硼砂na2o.2b2o3.5h2o(1)48.8
十水硼砂na2o.2b2o3.5h2o36.5
非硼酸納硼酸b(oh)56.3
脫水、熔融脫水硼砂na2o.2b2o368.8
氧化硼b2o3100
礦物制品:
硼酸鈉鈉硼解石na2o.2cao.5b2o3.16h2o38(1)
非硼酸鈉硬硼鈣石2cao.3b2o3.5h2o33-43(1)
備注:
1、由于晶格中存在著部分水的空穴,所以每摩爾五水硼砂的實(shí)際含水量不足5摩爾,其晶體結(jié)構(gòu)為na2[b4o5(oh)](2.67h2o)。
2、經(jīng)處理的礦產(chǎn)品,非原始礦物硬硼鈣石和鈉硼解石主要用來生產(chǎn)陶瓷釉(面磚用)、玻璃棉和玻璃纖維。由于礦物本身具有一定的變異性,所以使用前必須磨的很細(xì)(一般小于75μm),而且混合均勻。此外,研磨細(xì)度的大小對消除粗石英顆粒也是非常重要的。粗的石英顆粒在玻璃生產(chǎn)過程中是難以融化的,結(jié)果會在玻璃中形成結(jié)石。玻璃生產(chǎn)所需的礦物,一般都是先將塊壯的礦石散裝運(yùn)輸?shù)缴a(chǎn)現(xiàn)場,使用前再處理成所需的細(xì)粉。處理過程一般包括干燥和用風(fēng)掃磨兩步驟。使用前,一般還要進(jìn)行成分和一直性分析。
硬硼鈣石制品的純度一般只有75%-85%,其余的是一些含有mg、si、sr、s、和as元素的脈石。產(chǎn)地不同和顆粒不同,氧化硼的含量和雜質(zhì)的含量就是有很大的差別,這一點(diǎn)對有特殊要求的應(yīng)用是非常重要的。例如,生產(chǎn)e-玻璃時,就要選擇砷含量低的硬硼鈣石,以防止對拉制纖維的鉑金套管的腐蝕。還有,陶瓷釉料一般選用級別較低的硬硼鈣石。但是對鐵含量的控制非常嚴(yán)格,否則將影響釉料的顏色。
無水硼砂和氧化硼也用于玻璃釉和硼硅酸鹽技術(shù)玻璃的生產(chǎn)。硼硅酸鹽技術(shù)玻璃對氧化硼含量的要求高達(dá)20。配合料中無水,有利于降低能耗,減少煙塵的排放量、改善玻璃質(zhì)量,提高生產(chǎn)率。無水硼砂和氧化硼一般是以五水硼砂和硼酸為原料,通過脫水、熔化、淬冷、研磨和篩分等工序,最終形成一定的顆粒狀產(chǎn)品。
工業(yè)變化
近年來,受環(huán)境保護(hù)、立法、降低成本等因素的推動,玻璃工業(yè)在新工藝、新產(chǎn)品開發(fā)和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面都發(fā)生了較大的變化,從而大大的影響了硼酸鹽原料的供應(yīng)和使用,特別是原料供應(yīng)行業(yè),已經(jīng)在朝著改善產(chǎn)品的質(zhì)量和一致性,提高供應(yīng)的可靠性方向發(fā)展,這一變化對玻璃工業(yè)尤為重要。原因是硅酸鹽的生產(chǎn)地一般在偏遠(yuǎn)山區(qū),離用戶較遠(yuǎn),致使供應(yīng)不是很穩(wěn)定,所以有必要建立一全球性的配送體系。目前ro tinto borax集團(tuán)已分別在美國的boron和歐洲的鹿特丹建立了其產(chǎn)品的中轉(zhuǎn)儲運(yùn)庫,在世界的其他地方也建立了區(qū)域性的供應(yīng)庫。并且利用一些新工藝降低了雜質(zhì)含量,改善了散裝運(yùn)輸性能,從而大大提高了精致硼酸鹽制品的質(zhì)量和一致性。